Phosphor

Entdeckung
Die Suche nach dem Stein der Weisen beflügelte die Menschen des Mittelalters und der frühen Neuzeit. Da man seinerzeit glaubte, daß man Stoffe nahezu beliebig in einander umwandeln könnte, lag die Vermutung nahe, man könne aus wertlosen Substanzen und billigen Metallen Gold machen. Diese Versuche beschäftigen ganze Alchimistengeneration. Zwar gelang keinem trotz größter Anstrengung die Goldherstellung, aber grundlegende chemische Erkenntnisse wurden dennoch gewonnen. So entdeckte beispielsweise Kunkel bei seinen Versuchen, Gold zu machen, einen Herstellungsweg für Porzellan, das fortan auch weißes Gold genannt wurde. Und derartige Versuche ließen den Deutschen Henning Brandt um 1669 den Stein des Lichts entdecken: Phosphor. Brandt war damals in argen Geldnöten und es wäre wohl eine wesentliche Erleicherung seiner Lage gewesen, wenn er die Formel für Gold gefunden hätte. Warum er dafür aber verfaulten menschlichen Urin destillierte und eindampfte, läßt sich oberflächlich betrachtet vielleicht nur mit seinen Finanznöten begründen. Seine Wahl liegt aber eher in der Tatsache begründet, daß menschliche Ausscheidungen eine zentrale Rolle in der mittelalterlichen Gedankenwelt der Alchimie spielten. Ziel der Übung war, daß er eine Ausgangssubstanz für die Herstellung eines Steins der Weisen machen wollte, aus dessen Verbindung mit einem Metall dann das wertvolle Gold entstehen sollte. Jedenfalls beobachtete er in seiner Versuchsapparatur einen weißen Dampf, der sich zu einer grünlich leuchtenden Masse verdickte. Noch erstaunlicher für ihn war, daß der Stoff ohne erkennbaren Grund zu brennen begann und noch unter Wasser weiterglimmte! Diese Entdeckung hielt er einige Zeit geheim, da er sich auf dem richtigen Weg glaubte. Um 1675 bot er von ihm erzeugten Phosphor für ein entsprechendes Entgelt einigen Kollegen seiner Zunft an. Im April 1676 stellte der Arzt Johannes Daniel Krafft den neuen Stoff erstmals am Hof des Kurfürsten Friedrich Wilhelms II. vor und nannte ihn Phosphorus mirabilis, den wunderbaren Lichtträger. Diese Vorstellung war so erfolgreich, daß er daraufhin eine Tournee durch verschiedene europäische Höfe begann. Auch Kunkel nahm sich des Leuchtstoffes an und entwickelte selbständig ein Herstellungsverfahren und beanspruchte fortan die Entdeckung für sich. Da auch er sein Herstellungsverfahren nicht Preis gab, entwickelten andere Wissenschaftler in der Folgezeit immer wieder eigene Methoden. Die Phosphor-Darstellung blieb lange Zeit eine langwierige Prozedur; Ausgangsstoff sollte auch weiterhin Urin bleiben. Phosphor selbst war teuer und eigentlich nur eine bestaunte Jahrmarktskuriosität ohne praktischen Nutzen. 1769 stellte der schwedische Mineraloge Gahn fest, daß auch in den Knochen Phosphor enthalten war, so daß man es mit entsprechenden Verfahren nun auch in größeren Mengen gewinnen konnte. Das im Prinzip noch heute gültige Verfahren zur Phosphorgewinnung wurde 1829 durch Friedrich Wöhler entwickelt. Die ersten nennenswerten Phosphormengen wurden seit Anfang des 19. Jahrhundert bei der Zündholzherstellung verwendet. 
 

Vorkommen
Phosphor gehört zusammen mit Stickstoff, Arsen, Antimon und Bismut (=Wismut) zur Stickstoffgruppe. Wegen seiner großen Affinität zu Sauerstoff kommt er in der Natur nicht elementar vor, sondern nur in Form seiner Phosphatmineralien. Der Anteil am Aufbau der Erdkruste beträgt schätzungsweise zwischen 0,10 und 0,12 Gewichtsprozent. Von der Vielzahl der Phosphatmineralien ist vor allem Apatit - insbesondere Fluorapatit - von industrieller Bedeutung. Des weiteren sind Phosphorit, Pyromorphit (Bundbleierz), Türkis und Vivianit zu nennen. Manche Eisenerze enthalten große Phosphatmengen, die bei der Eisenaufbereitung als sog. Thomasmehl anfallen und als Dünger verwendet werden. Längere Zeit war Guano, die phosphorhaltigen Ausscheidungen pazifischer Meeresvögel, eine wichtige Quelle zur Phosphatgewinnung. Auch heute noch ist Guano ein beliebtes Düngemittel.
 

Eigenschaften
Phosphor ist ein Nichtmetall, das drei allotrophe Hauptmodifikationen hat: weißen, roten und schwarzen Phosphor. Die Ausbildungsformen unterscheiden sich in Struktur und Eigenschaften stark voneinander: Weißer Phosphor ist eine weiche wachsartige Masse, die aus tetraedrischen P4-Molekülen aufgebaut ist und in Wasser unlöslich ist. Schon bei 44°C geht er in eine flüssige Schmelze über und bei 280°C siedet er. Weißer Phosphor ist die reaktivste Modifikation des Elements. Im Dunkeln ist eine leichtes grünliches Fluoreszieren wahrnehmbar, das von der langsamen Oxidation zu P2O3 herrührt. In feinverteilter Form neigt weißer Phosphor zur Selbstentzündung und muß deshalb in einer Schutzflüssigkeit (Wasser) aufbewahrt werden. Phosphorbrand kann nicht mit Wasser gelöscht, sondern muß mit Sand erstickt werden. Diese Tatsache machte man sich im Zweiten Weltkrieg bei der Konstruktion von Brandbomben für die flächenhafte Zerstörung von Städten zu nutze. Weißer Phosphor ist darüber hinaus sehr giftig. Roter Phosphor ist ein amorphes Pulver mit tiefroter Färbung. Er steht in seinem Verhalten zwischen der weißen und der schwarzen Modifikation und kann unter Luftabschluß durch Erhitzen auf 250°C aus weißen Phosphor erzeugt werden. Bei diesem Vorgang brechen die P4-Tetraeder auf und ein unregelmäßiges Netzwerk aus Atomen entsteht. Diese Modifikation ist unlöslich und seine Reaktivität ist weit geringer als die der weißen Form. Erst bei einer Temperatur über 260°C ist die rote Modifikation brennbar; der Schmelzpunkt liegt bei 620°C. Roter Phosphor ist ungiftig. Wird er länger als eine Woche bei einer Temperatur über 550°C erhitzt, bildet sich violetter Phosphor, auch Hittorf'scher Phosphor genannt, dessen Struktur recht komplex ist. Schwarzer Phosphor ist ein schwarzes, leicht metallisch glänzendes, kristallines Pulver mit leicht schuppiger Konsistenz. In seiner Struktur erinnert er an Graphit. Ähnlich diesem ist es aus einem Schichtengitter aufgebaut, das aus Sechserringen gebildet wird. Anders als bei Graphit sind diese Ringe aber nicht eben, sondern wellenförmig. Schwarzer Phosphor leitet elektrischen Strom und steht in seinen Eigenschaften der roten Form nahe. Er ist unlöslich und hat die geringste Reaktivität aller Modifikationen. Von den Phosphor-Verbindungen sollen an dieser Stelle folgende erwähnt werden: Phosphorwasserstoff, Phosphor(III)-chlorid, Phosphor(IV)-chlorid, Phosphor(V)-oxid und phosphorige Säure sowie Phosphorsäure.
 

Biologische Bedeutung und Toxikologie
Phosphor ist für alle biologischen Organismen von essentieller Bedeutung. Er ist Bestandteil der DNS (Desoxiribonukleinsäure), der Substanz also, auf der die Erbinformation gespeichert ist. In Form auf ATP (Adenosintriphoshat) spielt es eine entscheidende Rolle beim Energiestoffwechsel. Er ist außerdem in Zuckerphosphaten, Phospholipiden und Coenzymen enthalten. Im Trockengewicht terrestrischer Pflanzen ist ca. 3% Phosphor enthalten. Die Verfügbarkeit von Phosphat für Pflanzen wirkt vielfach als limitierender Faktor der Primärproduktion, so daß in landwirtschaftlichen Kulturen große Mengen phosphathaltigen Düngers ausgebracht werden müssen. Für Säugetiere ist Phosphor in Form seiner Verbindung Hydroxiapatit beim Aufbau der Knochen und Zähne bedeutsam. Im Körper eines erwachsenen Menschen mit einem durchschnittlichen Körpergewicht von 70 kg befindet sich eine Phosphormenge von ca. 700 g, der größte Teil dieser Menge, ca. 600 g, ist in der Verbindung Hydroxiapatit gespeichert. Anorganische Phosphate sind relativ harmlos, wohingegen weißer Phosphor - wie bereits erwähnt - und viele Phosphorverbindungen sehr giftig sind. Der Arbeitsschutzwert für die weiße Phosphormodifikation wurde mit 0,1 mg/m³ (MAK-Wert) festgelegt. Auch Phosphorwasserstoff ist giftig. Es beeinträchtigt das zentrale Nervensystem und schädigt die Lunge (MAK-Wert: 0,1 ml/m³ bzw. 0,15 mg/m³). Als nervenlähmende Insektengifte werden Phosphorester eingesetzt.

Verwendung
Elementarer (roter) Phosphor wird in den Streichflächen von Zündhölzern verarbeitet; weißer Phosphor wird in Brandbomben und Nebelgranaten eingesetzt. Der größte Teil des Phosphors wird aber zu Verbindungen weiterverarbeitet: zu Phosphorsäure, Phosphor(V)-oxid und besonders zu Phosphaten. Die Weltproduktion an Phosphaten ohne Guano betrug 1990 157 Mio. Tonnen. Die größten Produzenten sind die Vereinigten Staaten (29,5%), die GUS (21%), China (14%), Marokko (13,5%) und Tunesien (4%) sowie Jordanien (3,5%). Ein großer Teil der Produktionsmenge wird zu Düngemittel weiterverarbeitet. Früher waren in Waschmittel ebenfalls Phosphate enthalten, die aber wegen der Überdüngung von Oberflächengewässern durch die weniger schädlichen Zeolithe ersetzt wurden. Phosphate dienen als Futter- und Lebensmittelzusatzstoffe und werden in Medikamenten verarbeitet. Als Flammschutzmittel für Textilien wird Ammoniumphosphat eingesetzt. Phosphorsäure wird unter anderem zur Phosphatierung von Eisen als Korrosionsschutz verwendet. Verschiedene Phosphorverbindungen finden im Pflanzenschutz als wirksame Insektengifte Einsatz. Außerdem werden viele bei Synthesen der chemischen Industrie eingesetzt.